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SEI膜形成機(jī)制能量轉(zhuǎn)換的過程

2024-05-21 17:12:58

為什么要化成?


電池制造后,通過一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活,改善電池的充放電性能及自放電、儲存等綜合性能的過程稱為化成。


什么是化成?


·      鋰電芯的化成是電池的初使化,使電芯的活性物質(zhì)激活,即是一個能量轉(zhuǎn)換的過程。


·      鋰電芯的化成是一個非常復(fù)雜的過程,同時(shí)也是影響電池性能很重要的一道工序,因?yàn)樵贚i+一次充電時(shí),Li+一次插入到石墨中,會在電池內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng), 在電池首次充電過程中不可避免地要在碳負(fù)極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層,人們稱之為固體電解質(zhì)相界面或稱SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE)。


·      SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子,這就需要使用更多的含鋰正極極料來補(bǔ)償初次充電過程中的鋰消耗; 另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻造成一定的電壓滯后。


SEI膜形成機(jī)制


⑴ 在一定的負(fù)極電位下,電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子等發(fā)生不可逆反應(yīng);


⑵ 不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過程中;


⑶ 電極表面完全被SEI膜覆蓋后,不可逆反應(yīng)即停止;


⑷ 一旦形成穩(wěn)定的SEI膜,充放電過程可多次循環(huán)進(jìn)行


SEI膜組成成分


·      正極確實(shí)也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜(以下所出現(xiàn)SEI膜未加說明則均指在負(fù)極形成的)。


·      負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成SEI膜 ,多種分析方法也證明SEI 膜確實(shí)存在,厚度約為100~120nm ,其組成主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。


·      烷基碳酸鋰和Li2CO3均為3.5V前形成SEI膜的主要成分,烷基碳酸鋰和烷氧基鋰為3.5V后形成SEI膜的主要成分。


化成氣體產(chǎn)生與電壓關(guān)系


     化成過程中其產(chǎn)氣總量于電壓3.0V處大,而當(dāng)化成電壓大于3.5V后,則產(chǎn)生的氣體就迅速減少.化成電壓小于2.5V時(shí),產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;隨著化成電壓的升高,在3.0V~3.8V的范圍內(nèi),氣體的組成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量顯著下降,此時(shí)產(chǎn)生的氣體成分主要為C2H6和CH4.其中,3.0V~3.5V之間為SEI層的主要形成電壓區(qū)間.而在這一電壓區(qū)間,產(chǎn)生的氣體組分主要為C2H4.因此可以認(rèn)為,這時(shí)SEI層的形成機(jī)理主要是電解液溶劑中EC的還原分解.


SEI膜形成中的主要化學(xué)現(xiàn)象


·      在電池化成的過程中不僅僅是電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換,同時(shí)也伴隨著熱能的轉(zhuǎn)化;在化成中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體包括H2,CO,CO2,C2H4,CH4,C2H6· · · ,所以在化成時(shí)電芯都有一個氣囊,目的就是排出化成中產(chǎn)生的氣體。


·      SEI膜形成的質(zhì)量、穩(wěn)定性、界面的優(yōu)化是決定電池壽命不可忽視的重要因素。


化成過程中使用華合贏壓力化成鐵夾能有效形成SEI界面層,提高電芯循環(huán)性能與使用壽命,即鐵夾化成工藝可使極片孔隙與電解液更好的吸收。


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